Условия проведения объемного анализа

Объемным (титриметрическим) методом анализа называют метод количественного анализа, основанный на измерении количества реагента, требующегося для завершения реакции с данным количеством определяемого вещества.

Метод заключается в том, что к раствору определяемого вещества А постепенно прибавляют раствор реактива В известной концентрации. Добавление реактива В продолжают до тех пор, пока его количество не станет эквивалентным количеству реагирующего с ним определяемого вещества А.

Количественные определения с помощью объемного метода выполняются очень быстро. Время, требуемое для завершения определения объемным методом, измеряется минутами. Это позволяет без особой затраты труда проводить несколько последовательных и параллельных определений.

Основоположником объемного анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.

Пример. Предположим, требуется определить в данном растворе едкого натра неизвестной концентрации содержание (определяемое вещество А). Для решения этой задачи объемным методом анализа к исследуемому реактиву постепенно приливают по каплям хлористоводородную кислоту точно известной концентрации (реактив В).

При этом происходит реакция нейтрализации:

По мере прибавления постепенно нейтрализуется количество его непрерывно уменьшается, и щелочность раствора падает. Наконец, введенное количество становится равноценным (эквивалентным количеству , содержащемуся в растворе неизвестной концентрации. Зная концентрацию и объем раствора реагента ), израсходованного на реакцию с определяемым веществом , можно вычислить содержание определяемого вещества в титруемом растворе.

Определяемое вещество. Химический элемент, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, называют определяемым веществом и обозначают буквой А. К определяемым веществам относят также атомы, ионы, связанные и свободные радикалы и функциональные группы.

Ж. Л. Гей-Люссак (1778—1850).

Например, атомы водорода, непосредственно связанные с атомами кремния , атомы галогенов, входящие в состав ядра или боковой цепи ароматических углеводородов, и т. п.; ионы, входящие в состав растворов кадмиевых, медных, никелевых и цинковых электролитов, ионы алюминия в ваннах для анодирования, ионы магния в растворах для оксидирования магниевых сплавов и т. д.

Реагент (реактив). Твердое, жидкое или газообразное вещество, вступающее в реакцию с определяемым веществом А, называют реагентом и обозначают буквой В.

Следует различать понятия «реагент» и «реактив». Реагентом называют вещество, непосредственно вступающее в реакцию, а реактивом — химический препарат, который может представлять собой сложную смесь различных веществ, содержащую наряду с собственно реагентом вспомогательные вещества и растворитель. Например, «реактив Чугаева» (для определения ) представляет собой смесь диметилглиоксима со спиртом и водным раствором аммиака (собственно реагентом в этом реактиве является диметилглиоксим); «реактив Несслера» (для определения ) — смесь , реагентом в этом реактиве служит «реактив Швейцера» — смесь: Си , соответствующий реагент . Поэтому термины «реактив» и «реагент» не всегда можно считать синонимами.

Титрование. Количественное определение вещества А объемным (титри-метрическим) методом, при котором к раствору исследуемого продукта медленно приливают раствор реагента точно известной концентрации в количестве, соответствующем содержанию определяемого вещества А, называют титрованием. Слово «титрование» происходит от слова «титр». Иногда к титруемому веществу прибавляют реагент в твердом, жидком или газообразном состоянии.

Поэтому в широком смысле титрованием называют процесс непрерывно контролируемого постепенного смешивания измеренного количества твердого, жидкого или газообразного вещества, или чаще, точно измеренного объема стандартного раствора реагента В с исследуемым веществом. При этом количество реагента соответствует содержанию определяемого компонента А, реагирующего с реагентом В в строго эквивалентных количествах.

В так называемых методах безбюреточного титрования не измеряют объем израсходованного на реакцию реактива, поэтому нет необходимости знать точную концентрацию реагента. В этом случае при помощи счетчика подсчитывают число капель израсходованного раствора реагента или измеряют время, пошедшее на титрование данного определяемого вещества.

Стандартный, или титрованный, раствор (титрант). Раствор реагента В точно известной концентрации, применяемый для титрования в методах объемного (титриметрического) анализа, называют стандартным, или титрованным, раствором, или титрантом.

Нормальность раствора (или N). Нормальность раствора выражают числом грамм-эквивалентов вещества, содержащегося в раствора (см. стр. 66):

Титр . Точную концентрацию стандартного раствора реагента В (титранта) называют титром и выражают числом граммов растворенного вещества, содержащегося в раствора (см. стр. 67).

Правило (закон) эквивалентности. Химические элементы или их соединения вступают в химические реакции друг с другом в строго определенных весовых количествах, содтветствующих их химическим эквивалентам (грамм-эквивалентам). Другими словами, грамм-эквивалент одного вещества реагирует с одним грамм-эквивалентом другого вещества. Это правило имеет большое значение в объемном анализе; им руководствуются при расчете результатов анализа.

Согласно правилу эквивалентности:

где — число грамм-эквивалентов растворенного вещества А и В; — нормальность раствора, ; V — объем раствора, ; а — количество растворенного вещества, г; Э — эквивалент растворенного вещества; Т — титр, .

Точка эквивалентности и конечная точка титрования. Согласно правилу эквивалентности, титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента В не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества А. Наступающий в процессе титрования момент, в котором количество стандартного раствора реагента В (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества А, реагирующего с прибавляемым реагентом В, согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности.

Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования. Очень часто конечная точка титрования не совсем точно совпадает с точкой эквивалентности, соответствующей теоретической точке конца титрования.

Точка эквивалентности наступает в тот момент, когда в титруемый раствор прибавлено теоретически требующееся количество реагента В, нацело реагирующего с определяемым веществом А. Следовательно, теоретически в точке эквивалентности не должно быть ни вещества А, ни реагента В, если реакция их взаимодействия протекает количественно. Реакции, применяемые в объемном анализе, обратимы и в точке эквивалентности практически не доходят до конца. Эта одна из причин того, почему точка эквивалентности не всегда совпадает с конечной точкой титрования.

В тех случаях, когда точка эквивалентности полностью или почти полностью совпадает с конечной точкой титрования, по количеству реагента, израсходованного на реакцию с определяемым веществом (), согласно правилу (закону) эквивалентности можно рассчитать количество определяемого вещества в граммах или содержание его в процентах . Когда эти точки не совпадают, вводят поправочный коэффициент, который вычисляют на основании данных, полученных при титровании в аналогичных условиях растворов с известным (эталонным) содержанием определяемого вещества или производят расчеты по методу, разработанному румынским ученым Литеану.

Навеска анализируемого вещества. Небольшое количество средней пробы вещества, которое берется для анализа, называют навеской. Для получения наиболее точных результатов необходимо брать рассчитанную навеску анализируемого вещества на аналитических весах.

От точности взвешивания навески зависит точность результатов анализа. Величину навески выбирают в зависимости от относительного содержания определяемых компонентов в исследуемом продукте и от избираемого метода анализа (см. табл. 1, стр. 24). Зная приблизительное содержание в анализируемом образце того или иного компонента, можно рассчитать оптимальную величину навески (см. гл. V, § 3).

В анализируемом объекте различают основные компоненты, составляющие от 1 до 99,99999%, и примеси, содержание которых составляет 0,01 — 1%. Эти составные части анализируемого образца называют макрокомпонентами. Компоненты, содержащиеся в количествах меньше 0,01%, называют микропримесями (микрокомпонентами).

Выбор навески, требуемой для проведения анализа и определения макро- и микрокомпонентов, и выбор метода количественного анализа зависят от содержания основных определяемых веществ и микропримесей.

Реакции, используемые в объемном анализе. Титриметрические методы анализа основаны на использовании самых разнообразных реакций: нейтрализации, окисления—восстановления, осаждения, комплексообразования, ионного обмена, замещения, присоединения, конденсации и т. п.

Реакции нейтрализации используют при титровании неорганических и карбоновых кислот, фенолов, оксипроизводных гетероциклических соединений, оснований, солей, гидрогалогенидов слабых органических оснований, аминов, алкалоидов, оснований Шиффа, гетероциклических оснований, аминокислот, фармацевтических и медицинских препаратов и т. п. Например:

Основания обычно титруют стандартными растворами кислот, а кислоты — растворами оснований, точку эквивалентности фиксируют с помощью кислотно-основных индикаторов или физико-химическими (инструментальными) методами. Так, содержание хлористоводородной или уксусной кислоты определяют титрованием стандартным раствором едкого натра в присутствии метилового красного (при титровании ) или фенолфталеина (при титровании ). Содержание оснований определяют титрованием стандартным раствором серной кислоты.

Реакции окисления—восстановления используются при титрований неорганических восстановителей, гидрохинона, аминофенолов, сахаров, щавелевой, малеиновой, аскорбиновой, лимонной и других оксикислот, а также при титровании неорганических окислителей, ненасыщенных органических соединений, нитрозо-, нитро- и азосоединений, хинонов, органических красителей, фармацевтических препаратов и т. п.

Восстановители обычно титруют стандартными растворами окислителей, а окислители — растворами восстановителей. Точку эквивалентности фиксируют с помощью окислительно-восстановительных (ред-окс) индикаторов или другими способами.

Реакции осаждения используют при титровании веществ, образующих в соответствующей среде нерастворимые продукты: соли бария, серебра, свинца, ртути (II), меди (II), кадмия, таллия (I); галогениды, гексациано-ферраты (II), тетрафенилбораты, пикраты, сульфаты, хроматы, оксалаты, барбитураты и т. п. Например:

В тех случаях, когда определяемое вещество находится в форме, не пригодной для определения, его переводят в подходящую катионную или анионную форму. Например, при определении в сплаве содержания металлического серебра сплав предварительно растворяют в азотйой кислоте, а затем катионы серебра титруют роданидом:

При определении элементарной, сульфидной, пиритной и сульфитной серы анализируемый продукт предварительно окисляют подходящим окислителем. При этом сера окисляется в сульфатную форму, которую титруют солями бария:

Реакции комплексообразования широко используют в объемном анализе. К этому типу относятся реакции, протекающие между катионами переходных элементов с аминокислотами, окислами, этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими реагентами. Например:

Реакции ионного обмена сопровождаются образованием малодиссоциирующих, малорастворимых и молекулярных соединений. Например:

Реакции замещения. В качестве примеров использования реакций замещения в объемном анализе можно привести следующие:

Реакции присоединения. Например:

Реакции конденсации. Например:

Требования, предъявляемые к реакциям. Реакции, используемые в объемном анализе, должны удовлетворять следующим условиям:

1) вещества, вступающие в реакцию, должны реагировать в строго определенных количественных соотношениях (стехиометрических отношениях);

2) реакции, протекающие между определяемым веществом и стандартным (титрованным) раствором реактива, должны протекать быстро и практически до конца;

3) посторонние вещества, присутствующие в исследуемом продукте и переходящие вместе с основным определяемым компонентом в раствор, не должны мешать титрованию определяемого вещества;

4) точка эквивалентности должна фиксироваться тем или иным способом резко и точно;

5) реакции должны по возможности протекать при комнатной температуре;

6) титрование не должно сопровождаться побочными реакциями, искажающими результаты анализа.

Реагенты, применяемые при титровании. В качестве реагентов, применяемых при титровании, используют не только растворы твердых, жидких или газообразных веществ в жидких растворителях, но и газы, жидкости, смеси жидкостей, твердые вещества и вещества, генерируемые фотохимическим или электрохимическими методами.

Реагентами служат щелочи (основания), кислоты, окислители, восстановители, осадители, комплексообразователи, разнообразные соли, спирты, альдегиды, кетоны, ангидриды, металлорганические соединения, красители, комплексоны, гексацианоферраты, гетерополикислоты, газообразный водород, фтор, бром, иод, хлор, вода и многие другие вещества.

Условия титрования. В процессе титрования должны строго соблюдаться условия, обеспечивающие достаточную быстроту выполнения анализа и достижение требуемой точности количественного определения (т. е. получение надежных результатов анализа).

Ниже указаны наиболее существенные условия титрования.

1. Место титрования должно быть тщательно подготовлено и хорошо освещено дневным или электрическим светом.

2. Применяемые посуда и измерительные приборы должны быть тщательно вымыты и точно откалиброваны перед началом титрования.

3. Используемые реактивы, побочные продукты, вводимые в титруемую смесь, дистиллированная или деионизированная вода должны удовлетворять предъявляемым к ним требованиям и не содержать посторонних примесей, искажающих результаты анализа.

4. В тех случаях, когда на процесс титрования оказывают влияние кислород или двуокись углерода для предотвращения побочных, нежелательных реакций, титрование проводят в атмосфере достаточно инертного газа (обычно в атмосфере газообразного азота).

5. Процесс титрования должен сопровождаться тщательным и непрерывным перемешиванием реагирующих веществ (вручную или при помощи механической или магнитной мешалки).

6. Титрование должно завершаться по возможности в течение 5— 10 мин и протекать в строго контролируемых условиях температуры, раствора, в присутствии или отсутствие индикатора и т. п. Если необходимо, титрование проводят при нагревании или охлаждении.

7. При титровании Следует, согласно методике определения, поддерживать требуемую кислую или щелочную реакцию среды, добавлять в титруемую смесь необходимые электролиты (фон), органические растворители или экстрагенты, буферные смеси, комплексообразователи, катализаторы, индукторы, индикаторы и т. п.

8. Выбранный индикатор или какой-либо инструментальный метод определения конечной точки должны обеспечивать наиболее четкую и резкую фиксацию этой точки титрования, по возможности совпадающей с точкой эквивалентности.

9. Титры применяемых стандартных растворов перед титрованием должны быть тщательно установлены или проверены по химически чистым установочным веществам.

10. Все параллельные титриметрические определения необходимо закончить в один рабочий день. Перенесение параллельных титрований на следующий день возможно лишь в случае полной уверенности в устойчивости титра стандартного раствора, применяемого для титрования. Если такой уверенности нет, следует на другой день снова проверить титр титранта.

Значение титриметрических методов анализа. Титрование представляет собой очень важный метод количественного анализа, широко применяемый в практике заводских, учебных и научно-исследовательских лабораторий для определения состава разнообразных неорганических, органических и элементоорганических соединений.

Кроме того, количественные данные, получаемые методом титрования, используются для установления строения исследуемых веществ, изучения кинетики химических процессов, определения констант диссоциации кислот и оснований, относительной силы электролитов, протяженности и положения шкалы констант автопротолиза различных растворителей, определения молекулярных весов, исследования механизма разнообразных химических превращений, для разработки, модернизации и интенсификации методов синтеза, получения особо чистых элементов и их соединений, обеспечения оптимальности химико-технологических процессов и т. д.

Классификация методов объемного анализа. В зависимости от типа используемых основных реакций объемные (титриметрические) методы анализа классифицируют на следующие группы.

Методы нейтрализации или кислотно-основного титрования основаны на использовании реакций нейтрализации кислот, оснований, солей слабых кислот или слабых оснований, сильно гидролизующихся в водных растворах, разнообразных неорганических и органических соединений, проявляющих в неводных растворах кислые или основные свойства, и др.

Методы окисления — восстановления основаны на использовании реакций окисления — восстановления элементов, способных переходить из низших степеней окисления в высшие, и наоборот, а также ионов и молекул, которые реагируют с окислителями или восстановителями, не подвергаясь непосредственному окислению или восстановлению.

Методы осаждения основаны на использовании реакций осаждения.

Методы комплексообразования основаны на использовании реакций комплексообразования, из которых наиболее широко применяют реакции ионов металлов с так называемыми комплексонами (см. ниже).

Источник

Сущность объемного анализа

Основоположником объемного анализа является французский ученый Ж. Л. Гей-Люссак.

При этом происходит реакция нейтрализации:

1. 1 характеристика и методы объёмного анализа

1.1.1 Объёмный анализ

Объемным (титриметрическим) анализом называют метод количественного химического анализа аналитической химии, основанный на точном измерении объемов растворов реагирующих между собой нацело веществ. Основной операцией объемного анализа является титрование – постепенное приливание одного раствора, находящегося в бюретке, к точно известному объему другого вещества, находящемуся в колбе, до точки эквивалентности. Точкой эквивалентности считают момент титрования, в который все вещество из раствора в колбе прореагирует. Точка эквивалентности фиксируется глазом аналитика по изменению внешнего вида (например, цвета) растворов реакционной системы или специально добавленного индикатора. По точно измеренным объемам растворов двух реагирующих веществ и известной концентрации одного из них рассчитывают неизвестную концентрацию другого раствора. Расчеты основывают на законе эквивалентов: “Вещества вступают в химические реакции друг с другом строго определенными массами их эквивалентов”. Например для реакции: А + В → С + Д выражение закона эквивалентов: m (A) /m (B) = M (1/z A)/ M (1/z B) Можно закон сформулировать упрощенно: “Количества эквивалентов прореагировавших веществ равны между собой”, что для той же реакции А + В → С + Д можно записать: n (1/z A) = n (1/z B)

1.1.2 Методы объёмного анализа

В зависимости от типа химической реакции, используемой в целях анализа, различают методы объемного анализа: 3 — методы, основанные на применении реакций обмена (метод нейтрализации или кислотно-основное титрование; метод осаждения); — методы, основанные на применении реакций окисления-восстановления (оксидиметрия или редоксметрия, или окислительно-восстановительное титрование); — методы, основанные на применении реакций комплексообразования (комплексонометрия или комплексонометрическое титрование).

1.2 Посуда объёмного анализа и правила обращения с ней

Выполнение химического анализа объемным методом требует точного измерения объемов растворов. Для этой цели служит специальная мерная посуда. Измерение объемов ведется в дм 3 (литрах), а в лабораторных условиях часто применяют мл 3 (миллилитры). Так как в большинстве учебных пособий, а также в фабричных штампах на лабораторной посуде сохраняют привычные единицы измерения объемов – литры и миллилитры, ими и будем пользоваться.

1.2.1 Мерные колбы Мерные колбы представляют собой плоскодонные сосуды шарообразной или грушеобразной формы с узким длинным горлом. На горле имеется кольцевая метка, до которой нужно заполнить колбу, чтобы объем раствора был равен обозначенному на фабричном клейме. Наиболее часто применяют мерные колбы емкостью: 1000, 500, 250, 200, 100 и 50 мл. Объем на колбе обозначают в мл при температуре +20ºС. Мерные колбы применяют для приготовления известных объемов растворов точной или примерно заданной концентрации, реже – для отмеривания заданных объемов растворов или воды. Мерная колба тарируется на заполнение. В мерных колбах не разрешается нагревать, длительное время хранить растворы или осуществлять в них химические реакции, так как при этом стекло стенок колбы выщелачивается и объем изменяется.

1.2.2 Правила обращения с мерными колбами

1.2.2.1 Работать с совершенно чистой колбой.

1.2.2.2 Колбу брать только за горло и обязательно выше метки, чтобы не изменить температуру раствора и колбы.

1.2.2.3 Раствор или воду наливать до метки, чтобы вогнутый мениск жидкости касался кольцевой метки своей нижней частью.

1.2.2.4 Для правильного наполнения колбу держать так, чтобы метка находилась точно на уровне глаз (в этом положении кольцевая метка видится отрезком прямой).

4 1.2.3 Пипетки

Пипетки представляют собой длинные стеклянные трубки малых диаметров, имеющие оттянутый носик и, возможно, расширение в средней части трубки. Применяются для точного отмеривания и перенесения из одного сосуда в другой небольших объемов растворов. При этом пипетки с расширением (пипетки Мора) имеют одну кольцевую метку для перенесения только одного объема раствора. Цилиндрические пипетки градуированы на мл и их доли и предназначены для перенесения разных объемов растворов (в пределах градуировки). Градуированные пипетки малого объема (1-2 мл), изготовленные из стеклянной трубки очень малого диаметра с ценой деления 0,01-0,05 мл, называются микропипетками и применяются при работе с очень малыми объемами растворов. Пипетки при изготовлении градуируются на слив, поэтому объем раствора, вылитого из пипетки, соответствуют градуировке.

1.2.4 Правила обращения с пипетками

1.2.4.1 Работать с совершенно чистой пипеткой.

1.2.4.2 При высасывании воздуха из пипетки оттянутый носик должен быть до дна погружен в раствор.

1.2.4.3 Как только раствор в пипетке поднимается выше метки, быстро вынуть верхний конец изо рта и закрыть отверстие указательным пальцем. 1.2.4.4 Держа вертикально пипетку так, чтобы метка (нулевая метка) находилась на уровне глаз, слегка ослабить нажим указательного пальца, чтобы раствор вытекал каплями в сосуд до тех пор, пока нижний мениск коснется метки (нулевой метки). Усилить нажим указательного пальца, прекратить вытекание раствора.

1.2.4.5 Ввести оттянутый носик пипетки в колбу или стакан, куда требуется перенести порцию раствора (не касаясь стенок сосуда), ослабить нажим указательного пальца и слить раствор или весь, или до требуемого деления. 1.2.4.6 При сливании всего раствора нельзя выдувать из кончика пипетки удерживаемую капиллярными силами каплю раствора, так как пипетка градуирована на свободный слив.

1.2.4.7 Осмотреть пипетку, и, если на внутренней поверхности остались капли раствора, пипетку промыть моющей смесью, водопроводной водой и дистиллированной водой, отмеривание повторить чистой пипеткой.

5 1.2.5 Бюретки Бюретки представляют собой градуированные по высоте на мл и их доли длинные стеклянные трубки с оттянутым носиком, перед которым имеется стеклянный кран или отрезок резинового шланга, перекрываемые металлическим зажимом снаружи или стеклянным шариком внутри. Бюретка предназначена для титрования или для отмеривания небольших порций растворов в серийных анализах.

1.2.6 Правила пользования бюретками

1.2.6.1 Работать с совершенно чистой бюреткой.

1.2.6.2 Бюретку укреплять в штативе строго вертикально при помощи металлических лапок или специальных зажимов.

1.2.6.3 Перед каждым титрованием обязательно заполнять бюретку раствором до нулевого деления. При этом носик бюретки должен быть заполнен, а воронка убрана.

1.2.6.4 При всех отсчетах по бюретке глаза наблюдателя располагать строго на уровне мениска жидкости.

1.2.6.5 Раствор из бюретки при титровании приливать по каплям, не допуская вытекания струей. Титруемый раствор в колбе постоянно перемешивать. Кроме мерных колб, пипеток и бюреток в объемном анализе применяют обычную химическую посуду, а для грубых измерений используют мерные цилиндры и мензурки.

1.3 Растворы в объемном анализе, их классификация, способы выражения и расчёта концентрации

1.3.1 По роли в объемном анализе различают рабочий и анализируемый растворы. Рабочий раствор – это раствор того вещества, по концентрации которого устанавливают концентрацию анализируемого раствора. Растворы с известной концентрацией в весовом анализе называют титрованными, т.е. с известным титром. Титр – один из способов выражения концентрации растворов, показывает, сколько г (или мг) растворенного вещества содержится в 1 мг раствора. Обозначается Т, измеряется в г/мл или мг/мл. Является одним из видов массовой концентрации.

Источник

Теоретические основы объемного анализа. Классификация объёмного анализа, по реакции, лежащей в их основе и по способу титрования. Расчёты, применяемые в объёмном анализе.

Закон постоянства состава позволил установить количественные соотношения, в которых различные химические элементы соединяются между собой, Д. Дальтон ввёл в науку понятие о соединительных весах элементов, впоследствии названных эквивалентами. Теперь эквивалентом элемента называют такое его количество, которое взаимодействует с 1 молем атомов водорода. Введение в химию понятия эквивалент позволило сформулировать закон эквивалентов:вещества вступают в реакцию в количествах, пропорциональных их эквивалентам.При решении некоторых задач удобно пользоваться другой формулировкой закона: массы реагирующих веществ пропорциональны их эквивалентным массам. Понятие об эквиваленте и эквивалентной массе распространяются и на сложные вещества. Химическим эквивалентом сложного веществаназывают такое количество его, которое взаимодействует без остатка с одним эквивалентом водорода или с одним эквивалентом любого другого вещества.

Теоретические основы объемного анализа. Классификация объёмного анализа, по реакции, лежащей в их основе и по способу титрования. Расчёты, применяемые в объёмном анализе.

Название „титриметрические” связано со словом титр, обозначающим концентрацию раствора (масса вещества в 1 см 3 раствора). Ранее более распространенным было название объемные методы анализа. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов анализа, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.Титриметрический (объёмный) методанализа основан на регистрации объёма реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Титриметрические методы классифицируют по типам реакций, лежащих в их основе, по титранту и по способу титрования.

КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ТИПАМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Методы кислотно-основного титрования

Эти методы основаны на использовании реакции нейтрализации:

Их применяют для определения кислот, оснований и солей, которые при гидролизе создают кислую или щелочную реакцию среды.

Источник

Объемный (титрометрический) анализ.

Сущностью этого анализа является процесс титрования, в ходе которого к точному объему раствора (V₁) определяемого вещества, концентрацию которого (N₁) надо установить, добавляется раствор с известной концентрацией (N₂) до тех пор, пока вещества полностью не прореагируют между собой. При этом объем добавляемого раствора (V₂) будет известен в конце титрования по шкале бюретки (cм. рисунок). Момент реакции, когда вещества полностью прореагируют между собой, получил название точки эквивалентности (теоретической точки конца реакции).

Объемный анализ можно проводить только в том случае, если выполняются следующие требования:

1. Реакции должны протекать быстро и до конца, т.е. быть необратимыми.

2. Должна быть возможность точно установить точку эквивалентности реакции.

3. Необходимо точно знать объемы реагирующих веществ.

4. Необходимо знать концентрацию одного из растворов. Такой раствор называется титрованным.

Расчеты в этом методе анализа выполняются с использованием закона эквивалентов: Вещества реагируют друг с другом в количествах пропорциональных их эквивалентам, т.е. число эквивалентов одного участника процесса равно числу эквивалентов другого участника процесса.

V – объемы реагентов, N – их нормальные концентрации

К исходным веществам, используемым в методе титрометрического анализа, предъявляются определенные требования. Вещества должны быть:

1. химически чистыми;

2. устойчивыми на воздухе, так как взвешивание происходит на воздухе;

3. хорошо растворяться в воде;

4. иметь большую молярную массу, т.к. чем больше навеска, тем меньше погрешность взвешивания.

Существует несколькоспособов приготовления титрованных растворов.

1.Если вещество соответствует всем перечисленным выше требованиям, то его раствор готовят по точной навеске, взятой на аналитических весах. Титр раствора определяют по известной формуле.

2.Растворы тех веществ, для которых не выполнимо какое-либо из выше перечисленных требований, готовят по приблизительной навеске. Точную концентрацию так приготовленного раствора определяют путем титрования другим раствором, концентрация которого известна. В расчетах используется закон эквивалентов.

3.Для наиболее часто применяемых в аналитической практике растворов, используется способ их приготовления из фиксанала- это стеклянная запаянная ампула, содержащая 0,1 эквивалента этого вещества. Концентрация раствора определяется по формуле:

В титрометрическом анализе используется несколько групп методов, например, методы нейтрализации и оксидиметрии.

1.4. Метод нейтрализации основан на кислотно-основном взаимодействии веществ. Краткое ионное уравнение реакции:

В качестве рабочих растворов в этом методе используются растворы кислот, щелочей и некоторых солей. Как видно из краткого ионного уравнения реакции нейтрализации, можно использовать растворы только тех солей, которые имеют либо слабокислую, либо слабощелочную реакцию среды и поэтому реагируют либо со щелочью, либо с кислотой, соответственно.

Например, водный раствор соды (Na₂CO₃) в результате ее гидролиза, имеет слабощелочную реакцию, поэтому его можно использовать в методе нейтрализации и титровать раствором кислоты:

Раствор поваренной соли (NaCl) для титрования использовать нельзя, так как NaCl не гидролизуется, реакция среды в растворе нейтральная.

Одним из требований, предъявляемым к реакциям объемного анализа, является необходимость правильно определить точку эквивалентности. В методе нейтрализации это достигается с помощью ионизационных индикаторов, окраска которых зависит от кислотности среды.

1.5. Механизм действия ионизационных индикаторов.

Индикаторы этой группы, как правило, являются слабыми органическими кислотами, обратимо диссоциирующими в водной среде по уравнению:

Цвет индикаторов зависит от кислотности их водных растворов, т.к. особенностью ионизационных индикаторов является то, что их молекулы и ионы имеют различную окраску.

В соответствии с принципом смещения равновесия (правило Ле-Шателье), изменение концентрации протона (Н + ) приводит к сдвигу равновесия. Если в систему добавить кислоту, увеличив концентрацию Н + , то равновесие диссоциации индикатора сместится влево, т.е. в сторону его недиссоциированной формы. В этом случае цвет раствора индикатора будет определяться цветом его молекул. Если же в систему добавить щелочь, тем самым уменьшив концентрацию протонов, то равновесие диссоциации сместится вправо. Цвет раствора индикатора в этом случае будет определяться цветом его анионов (Ind¯). Например, индикатор метилоранжевый:

красный цвет желтый цвет

+ Н + (добавлена кислота)

+ОН¯ (добавлена щелочь)

Как известно, кислотность среды характеризуется величиной рН, которая изменяется в диапазоне от 0 до 14 для водных растворов всех веществ. Метилоранжевый меняет свою окраску с красной на желтую в диапазоне рН от 3,1 до 4,4. Этот интервал называется интервалом изменения окраски (см. рисунок). В диапазоне рН от 3,1 до 4,4 этот индикатор имеет оранжевую окраску.

0 3,1 4,4 7 14 рН

Красный цвет желтый цвет водных растворов метилоранжевого

Интервал изменения окраски фенолфталеина 8,0 – 9,8 рН. При рН < 8,0 раствор этого индикатора бесцветный, а при рН > 9,8 раствор малиново-красный. В интервале изменения окраски раствор фенолфталеина имеет розовый цвет. (См. табл.1)

Таблица 1. Свойства индикаторов.

Название индикатора	интервал изменения окраски	в кислой среде	в щелочной среде	рК_инд
Метилоранжевый	3,1— 4,4	Красная	Желтая	3,75
Нейтральный Красный (нейтральрот)	6,8 — 8,0	То же	То же	7,4
Лакмус	5,0 — 8,0	То же	Синяя	6,5
Фенолфталеин	8,0 – 9,8	Бесцветная	Красная	9,0
Тимолфталеин	9,3 —10,5	То же	Синяя	9,9
Метилкрасный (метилрот)	4,4 – 6,2	Красная	Желтая	5,3

Для правильного выбора индикатора в методе нейтрализации:

1. необходимо знать кислотность среды в точке эквивалентности, которая определяется химической природой продуктов реакции.

2. выбирать такой индикатор, интервализменения окраски которого соответствует рН раствора в точке эквивалентности.

Например, выберем индикатор для титрования слабой кислоты щелочью:

НСООН + КОН → НСООК + Н₂О

Так как в методе нейтрализации индикатор нужен для того, чтобы правильно определить точку эквивалентности реакции, мы должны знать рН именно в этой точке. Продуктами этой реакции являются вода и соль. В воде рН = 7 , а соль подвергается гидролизу по аниону и, следовательно, в точке эквивалентности создает слабощелочную (рН>7) реакцию среды. Для этой реакции выбираем фенолфталеин, т.к. он меняет окраску в слабощелочной среде.

1.6. Методы оксидиметрии, так же применяемые в титрометрическом анализе, используются для определения в растворах окислителей и восстановителей, т.е. в их основе лежат окислительно-восстановительные реакции.

К этим методам относится метод перманганатометрии,где в качестве окислителя всегда используется раствор KMnO₄.

Сразу получить титрованный раствор KMnO₄ нельзя, так как, являясь сильным окислителем, он реагирует с веществами, находящимися в воздухе, даже при взвешивании, поэтому его масса постоянно меняется. Раствор перманганата калия готовят по приблизительной навеске, а его точную концентрацию определяют в процессе титрования титрованными растворами щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) или ее солей – оксалатов (Na₂C₂O₄).

Особенности метода перманганатометрии:

1. Известно, что окислительная активность KMnO₄ зависит от кислотности среды. Наибольшими окислительными свойствами перманганат калия обладает в кислой среде, как это следует из схемы, приведенной ниже.

Схема действия KMnO₄ в различных средах:

+5 ē кислая среда Mn +2 ( MnSO₄) _{бесцветный раствор}

Mn +7 (KMnO₄) +3 ē нейтральная или слабо щелочная среда Mn +4 (MnO₂) _{бурый осадок}

+1 ē щелочная среда Mn +6 (K₂MnO₄) _{зеленый раствор}

В связи с этим, процесс титрования в методе перманганатометрии проводится в кислой среде. Для создания кислой среды используется только разбавленная серная кислота. Концентрированная H₂SO₄ не используется, т.к. сама обладает сильными окислительными свойствами и, следовательно, может участвовать в реакции параллельно с KMnO₄ , искажая результаты титрования.

2. Реакции окислительно-восстановительного взаимодействия протекают медленнее, чем нейтрализации, поэтому, как правило, систему нагревают до температуры 60-65 о С.

3. Применение индикатора в этом методе не требуется, т.к. в точке эквивалентности бесцветный раствор становится розовым от лишней капли KMnO₄.

4. Получающиеся в ходе реакции, ионы Mn +2 ускоряют реакцию, поэтому этот метод называют автокаталитическим.

Вычисления в методе перманганатометрии так же осуществляются по закону эквивалентов, но эквивалентные массы окислителей и восстановителей рассчитываются по формуле Э = М / n_е , где М – молярная масса вещества, а n_е – это число электронов, отданных или принятых в ходе химической реакции одной молекулой восстановителя или окислителя, соответственно. Известно, что в кислой среде 1 молекула KMnO₄ принимает 5 ē (смотри схему), поэтому Э_{окислителя} = М _KMnO₄ / 5 = 158/5 = 31,6 г/экв.

Например, методом электронного баланса уравнять окислительно-восстановительную реакцию, найти эквивалентные массы окислителя и восстановителя:

5 _* 2Cr +2 — 2e — → 2Cr +3 процесс окисления, Cr +2 SO₄ — восстановитель

2 _* Mn +7 + 5e — → Mn +2 процесс восстановления, KMn +7 O₄ – окислитель

Э_{восстановителя} = М/ n_е = 155/1 = 155 г/экв.

Э_{окислителя} = М/ n_е = 158/5 = 31,6 г/экв.

Упражнения для самостоятельной работы:

1. Определить нормальную, молярную и моляльную концентрации раствора, образующегося при добавлении 93 г Ва(ОН)₂ к 200 мл воды, плотность полученного раствора 1, 05 г/мл.

2. Определить С% и С_N концентрации 2М раствора соды (ρ= 1, 03 г/мл).

3. Определить сколько граммов карбоната калия содержится в 100 мл раствора (ρ= 1, 03 г/мл), моляльная концентрация которого С_m = 0,75 моль/кг.

4. На титрование 0,15 г раствора щавелевой кислоты (Н₂С₂О₄) затрачено 19 мл раствора КОН С_N = 0,09 экв/л. Определить массовую долю щавелевой кислоты в этом растворе.

5. Методом электронного баланса уравнять реакции и определить эквиваленты окислителей и восстановителей:

6. Определить сколько граммов KMnO₄ вступило в реакцию, если известно, что на титрование 10 мл 0,8 N раствора оксалата натрия в кислой среде израсходовано 13 мл раствора KMnO_4.

7. Подобрать индикаторы для титрования раствора уксусной кислоты раствором щелочи и раствора буры (Na₂B₄O₇) раствором соляной кислоты.

Источник