Проведение атомно эмиссионного анализа

Методы атомно-эмиссионного анализа

Gold. Methods of atomic-emission analysis

Дата введения 1990-07-01

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Главным Управлением драгоценных металлов и алмазов при Совете Министров СССР

В.А.Дмитриев, канд. техн. наук; В.П.Томашевский (руководители темы); Н.Д.Сергиенко; И.Б.Курбатова; Т.А.Бабаянц; Т.А.Кислицина

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 21.12.88 N 4375

Изменение N 1 принято Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N 11 от 25.04.97)

Зарегистрировано Техническим секретариатом МГС N 2519

За принятие изменения проголосовали:

Наименование национального органа
по стандартизации

Госстандарт Республики Казахстан

Главная государственная инспекция Туркменистана

4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

5. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)

6. ПЕРЕИЗДАНИЕ (июнь 1999 г.) с Изменением N 1, утвержденным в сентябре 1997 г. (ИУС 12-97)

Настоящий стандарт устанавливает методы атомно-эмиссионного определения примесей: серебра, меди, железа, платины, палладия, родия, висмута, свинца, сурьмы, цинка, марганца, никеля, хрома, олова, мышьяка, кремния, магния, кадмия, алюминия и теллура в золоте с массовой долей золота не менее 99,9%.

(Измененная редакция, Изм. N 1).

1. АТОМНО-ЭМИССИОННЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ
В ОБРАЗЦАХ ПРОИЗВОЛЬНОЙ ФОРМЫ

Метод основан на испарении и возбуждении атомов пробы из глобулы (жидкой капли расплава) в дуговом разряде, фотографической регистрации спектра с последующим измерением интенсивности спектральных линий определяемых элементов. Связь интенсивности линии с содержанием элемента в пробе устанавливают с помощью градуировочного графика по стандартным образцам.

Метод позволяет определять массовые доли примесей в интервалах, приведенных в табл.1.

Источник



Атомно-эмиссионный спектральный анализ

Атомно-эмиссионный спектральный анализ является наиболее широко применяемым методом определения содержаний элементов в самых разнообразных природных и искусственных материалах. С его помощью можно анализировать твердые, жидкие и газообразные вещества практически на все химические элементы, начиная со щелочноземельных металлов и кончая инертными газами. Многоэлементность метода, а также достаточно низкие пределы обнаружения элементов в сочетании с относительно низкой себестоимостью анализа и простотой его выполнения ставят его в разряд крайне необходимых для любой аналитической лаборатории, претендующей на выполнение широкого круга аналитических работ.

Эмиссионный спектр пробы, возбуждаемый в источнике света, регистрируется с помощью спектрографа, спектроскопа или спектрометра (монохроматор или полихроматор). В связи с этим все способы проведения атомно-эмиссионного спектрального анализа можно разделить на три группы: спектрографические, визуальные и спектрометрические (с фотоэлектрической регистрацией спектра). В методическом отношении в каждой из указанных групп имеется своя специфика, связанная со способом регистрации аналитического сигнала и получением информации о наличии и содержании определяемых элементов в анализируемых пробах. Наряду с этим некоторые методические приемы, разработанные для одной группы методов, могут быть успешно применены и для другой группы с несущественными модификациями, учитывающими специфику регистрации спектра.

Спектрографический анализ

Регистрация атомного спектра излучения пробы на фотопластинке позволяет получить весьма большой объем информации об элементном составе анализируемого объекта. При этом весьма часто в задачу анализа не входит извлечение всей информации, содержащейся в сфотографированном спектре. Достаточно иметь сведения, например, о качественном элементном составе пробы или о количественном содержании некоторых элементов в ней. В соответствии с этим спектрографический анализ подразделяют на два вида: качественный и количественный.

Качественный анализ

При проведении качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа можно выделить три типа задач:

  1. общий качественный анализ, позволяющий определить компонентный состав пробы;
  2. частный качественный анализ, с помощью которого устанавливается присутствие или отсутствие одного или нескольких искомых (наперед заданных) элементов в данной пробе;
  3. качественный анализ следов элементов, позволяющий определить наличие в малых концентрациях загрязняющих или примесных элементов в пробе анализируемого материала.

Для выполнения качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа чаще всего используют дуговой источник света, в котором возбуждаются резонансные спектральные линии атомов подавляющего большинства элементов периодической таблицы Д.И. Менделеева. В силу того, что спектр излучения дугового разряда достаточно хорошо изучен, опытный спектроаналитик по плотности почернений зарегистрированных на фотопластинке спектральных линий может установить элементный состав анализируемой пробы и сделать ориентировочную оценку содержания отдельных компонентов в ней.

Качественный анализ металлов и сплавов проводят с возбуждением спектра в дуге переменного тока при силе тока 5-10 А. При этом одним из электродов (обычно нижним) служит анализируемый образец, а другой электрод изготавливают из угольного, алюминиевого или медного стержня путем заточки его торца на конус. Если не требуется определять следовые содержания элементов, то для общего качественного анализа металлических проб можно применять, наряду с возбуждением в дуге переменного тока, и искровое возбуждение спектра. В последнем случае в разрядный контур генератора электрического питания низковольтной искры (U = 1 кВ, С = 50 мкФ, L = 100 мкГн) включают сопротивление R ≈ 100 Ом, которое делает разряд затухающим. Спектр такого источника света по характеру излучения спектральных линий близок к дуговому спектру и поэтому более удобен для расшифровки и проведения качественного анализа. При анализе монолитных металлических образцов многоступенчатая съемка не применяется, поскольку очевидно, что полученные при этом спектры будут идентичны. Однако обыскривание образца перед экспозицией спектра все же следует проводить.

Высоковольтная искра (U = 12 кВ, С = 10 мкФ, L = 500 мкГн) также пригодна для общего качественного анализа металлов и сплавов, когда не требуется определять элементы с содержанием менее 10–20%. При этом увеличение индуктивности благоприятно сказывается на обнаружении элементов с низкими энергиями возбуждения.

Полуколичественный анализ

Полуколичественный метод спектрографического анализа включает приемы, с помощью которых не только констатируется наличие в пробе каких-либо элементов, но и приблизительно определяется их содержание. Важной особенностью данного метода является быстрота его проведения, поэтому он используется в основном для решения таких аналитических задач, для которых экспрессность анализа важнее его точности.

Методические основы и ряд способов проведения полуколичественного анализа были разработаны еще в 20–30-х годах, т. е. в период перехода от качественного к количественному спектрографическому анализу. Полуколичественный анализ, являющийся, по сути, разновидностью количественного спектрального анализа, методически основан на субъективном (визуальном) сравнении интенсивностей спектральных линий либо в спектре анализируемой пробы, либо в спектрах анализируемой и эталонных проб.

Метод появления и усиления линий

Очевидно, что при уменьшении концентрации какого-либо элемента в ряду проб одного и того же макросостава интенсивность спектральных линий элемента в соответствующих спектрах будет уменьшаться при условии неизменности параметров возбуждения и регистрации спектров. Поскольку спектральные линии, принадлежащие определяемому элементу, имеют различную интенсивность, то по мере уменьшения его концентрации более слабые линии будут исчезать в спектре раньше, чем более интенсивные. В результате по отсутствию в спектрах одних и наличию других, более интенсивных, линий данного элемента можно сделать заключение о его концентрации в пробе.

Метод сравнения спектров

Суть метода сравнения спектров заключается в том, что плотности почернения спектральных линий определяемых элементов в спектре пробы сравнивают с таковыми в спектрах нескольких образцов сравнения, которые содержат эти элементы в различных концентрациях. Для этого на фотопластинку с помощью диафрагмы Гартмана одновременно фотографируют некоторое число спектров анализируемой пробы так, что между этими спектрами остаются горизонтальные неэкспонированные полоски фотоэмульсии с шириной, равной высоте спектральных линий.

Метод сравнения спектров весьма удобен в том случае, когда необходимо получить ответ на вопрос: данный элемент присутствует в анализируемой пробе в концентрации выше или ниже заданной концентрации. Для проведения такого анализа достаточно иметь спектр одного образца сравнения, содержание элемента в котором равно граничной концентрации. Тщательно разработанные методики позволяют проводить определение рассмотренным методом концентрации элемента в пробе с погрешностью 15-20%.

Метод ступенчатого ослабления спектральных линий (метод Клера)

Метод ступенчатого ослабления основан на том, что интенсивность спектральных линий, сфотографированных при возбуждении спектра одной анализируемой пробы, уменьшается ступенчато по высоте с помощью специального ослабителя, помещаемого непосредственно перед входной щелью спектрографа. На основании визуального рассмотрения спектральных линий в сфотографированных таким способом спектрах проб стандартных образцов можно составить таблицы или построить зависимости числа наблюдаемых ступеней для аналитических линий элементов от их концентрации в пробе.

Количественный анализ

Задача количественного спектрального анализа — определение количественного содержания исследуемых элементов в пробе по относительной интенсивности аналитической пары линий.

Количественный спектральный анализ основан на том, что интенсивность спектральных линий определяемого элемента связана с его концентрацией. Однако, интенсивность спектральных линий зависит не только от концентрации анализируемого элемента, но и от ряда других факторов, учесть которые практически не представляется возможным. В связи с этим, изменение абсолютных интенсивностей спектральных линий является трудновыполнимой задачей, а результаты количественных определений, основанные на измерении абсолютных интенсивностей спектральных линий, не могут считаться достаточно надежными. Поэтому на практике количественный спектральный анализ проводится по измерению относительной интенсивности двух линий: аналитической и линии сравнения. В качестве линий сравнения выбираются линии такого элемента, содержание которого в пробе постоянно. Такая пара линий должна отвечать условию гомологичности, т.е. их относительная интенсивность должна мало зависеть от условий возбуждения. Это возможно в случае, если:

  1. обе линии имеют одинаковые или близкие потенциалы возбуждения;
  2. потенциалы ионизации атомов элементов, дающих аналитическую пару линий, также очень близки.

При этом интенсивности обеих линий не должны резко отличаться друг от друга.

Читайте также:  Swot анализ предприятия молочной продукции

Метод трех эталонов

Для обеспечения единства измерений элементного состава, в частности, методом атомного спектрального анализа служат государственные стандартные образцы (ГСО). Не касаясь процедуры аттестации элементного состава ГСО, необходимо отметить, что эти образцы являются своего рода И если в масштабах отрасли или отдельного предприятия разрабатываются и используются методики, основанные на применении образцов сравнения, изготовленных собственными силами, то эти образцы должны быть сопоставлены (или соотнесены) с ГСО. В том случае, если такое соотнесение по каким-либо причинам невозможно (например, не существует ГСО на анализируемые объекты), то отраслевые стандартные образцы (ОСО) или стандартные образцы предприятия (СОП) должны быть соответствующим образом аттестованы.

Наряду с упомянутыми выше образцами сравнения в практике спектрального анализа используются рабочие образцы сравнения, которые изготавливаются, например, еженедельно из-за большого расхода или неустойчивости их химического состава во времени. Для этих образцов необходимо иметь аттестованную методику их приготовления или, если есть возможность, следует проводить сопоставление их состава с СОП, ОСО или ГСО. Критерии объективной оценки соответствия состава при аттестации или сопоставлении образцов сравнения разного уровня основаны на методах статистической обработки результатов измерений.

Метод эталонных образцов, или метод трех эталонов, заключается в том, что по используемой для анализа методике наряду со спектрами анализируемых проб фотографируют на одну и ту же фотопластинку спектры нескольких, но не менее трех, образцов сравнения. В этих спектрах измеряют аналитические сигналы определяемого элемента, содержание которого в образцах сравнения известно. Далее строят градуировочную зависимость, по которой для аналитического сигнала анализируемой пробы определяют содержание измеряемого элемента.

Визуальный спектральный анализ

Визуальный метод атомно-эмиссионного спектрального анализа отличается от спектрографического и фотометрического, прежде всего тем, что наблюдение спектра и измерение относительных интенсивностей спектральных линий в нем носят субъективный характер, так как непосредственным приемником излучения является глаз конкретного человека. Используемая в этом методе видимая область спектра, примерно от 400 до 760 нм, в значительной степени ограничивает возможности анализа в отношении пределов обнаружения, поскольку наиболее чувствительные спектральные линии элементов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов, находятся в более коротковолновой области спектра. Тем не менее визуальный метод анализа находит широкое применение в спектроаналитической практике благодаря, прежде всего, методической простоте, высокой скорости и экспрессности проведения определений и низкой стоимости анализа. Наиболее важной областью применения визуального метода спектрального анализа является контроль содержания легирующих и других примесей в металлических сплавах и сталях в процессе производства или для сортировки. Помимо этого метод применяется для анализа диэлектрических порошковых проб, жидкостей и растворов, и даже газовых смесей.

Для проведения анализа с визуальной регистрацией спектра используются главным образом призменные приборы, называемые спектроскопами, которые подразделяются на два типа: стилоскопы и стилометры. Стилометры, в отличие от стилоскопов, снабжены фотометрическим устройством, которое позволяет не только рассматривать спектр исследуемого образца, но и про­изводить измерение относительных интенсивностей спектральных линий. Кроме того, оптическая схема стилометра создает в поле зрения наблюдателя от одного источника света два идентичных спектра, которые можно смещать друг относительно друга и тем самым устанавливать аналитическую линию и линию сравнения рядом друг с другом.

Спектральный анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра

Анализ с фотоэлектрической регистрацией спектра (спектрометрический анализ) так же, как и визуальный, отличается от спектрографического метода оперативностью получения аналитической информации о пробе, так как основан на прямом фотометрировании интенсивностей спектральных линий непосредственно во время работы источника света. При этом, в отличие от визуального метода, анализ с фотоэлектрической регистрацией является объективным методом. Другая, весьма важная особенность этого метода состоит в том, что он допускает практически полную автоматизацию аналитического процесса, включая обработку аналитического сигнала на ПЭВМ и выдачу результатов анализа в архивируемом виде.

Впервые фотоэлектрическую регистрацию спектра применил в 20-х годах Г. Лундегард, измеряя интенсивности излучаемых пламенем спектральных линий с помощью фотоэлемента. В настоящее время все выпускаемые пламенные фотометры оснащены блоком фотоэлектрической регистрации спектра.

В начале 40-х годов фирмами ARL и Baird были сконструированы и изготовлены первые многоканальные установки, которые впоследствии получили название квантометры. В этих установках в качестве спектрального прибора используется поли­хроматор, имеющий много выходных щелей, за которыми установлены фотоэлементы или фотоэлектронные умножители. Число выходных щелей в современных квантометрах, выпускаемых разными фирмами, может составлять от нескольких десятков до сотни.

Довольно длительное время основным назначением квантометров был атомно-эмиссионный спектральный анализ сталей и сплавов. Поэтому источниками света, которыми комплектовались эти установки, были дуга переменного тока и искровой разряд. Однако с появлением источника света с индуктивно-связанной плазмой целым рядом зарубежных и отечественных приборостроительных фирм стали выпускаться многоканальные установки, получившие название ИСП-спектрометры. Поскольку в источнике света с индуктивно-связанной плазмой можно анализировать растворы самых разнообразных материалов и веществ, а также природные и производственные воды, применение этих установок для многоэлементного атомно-эмиссионного спектрального анализа существенно расширилось в отношении объектов анализа.

Важным атрибутом современных квантометров является компьютер, который не только обрабатывает аналитические сигналы, поступающие с ФЭУ в регистрирующее устройство, и производит расчет концентраций и погрешностей их определения, но и управляет работой всех систем установки. В память компьютера закладываются данные градуировки для различных материалов, а также результаты анализов, которые в любое время могут быть востребованы.

Существуют и широко применяются атомно-эмиссионные спектрометры, в которых для регистрации спектра используются фотодиодные матрицы, устанавливаемые в фокальной плоскости камерного объектива спектрографа вместо фотопластинки. Процесс регистрации с помощью фотодиодной матрицы, управляемый через компьютер, происходит в три этапа. На первом этапе, продолжительность которого составляет около 1 мс, происходит накопление фотоэлектрического потенциала на всех элементах матрицы. Второй этап – считывание накопленной на отдельных фотодиодах информации о величине потока света, падающего на них (1 мкс). Третий этап завершает цикл регистрации излучения стиранием всей информации, заключенной в фотодиодных ячейках матрицы, путем обнуления их потенциалов и приведения матрицы в исходное состояние (1 мкс). Поскольку наиболее длительным, как мы видим, является первый этап регистрации, то продолжительность одного цикла в целом определяется именно этапом накопления и составляет приблизительно 1 мс. Таким образом, за одну секунду происходит приблизительно 103 циклов регистрации области спектра, охватываемой одной матрицей. Если необходимо регистрировать спектр в более широкой области длин волн, то используют две или несколько установленных рядом в одной плоскости матриц. В этом случае время каждого цикла регистрации увеличивается пропорционально числу используемых матриц.

Применение фотодиодных матриц, которые получили название ПЗС-плат, в фотометрическом атомно-эмиссионном спектральном анализе позволяет совместить в одном способе регистрации достоинства фотоэлектрической регистрации и регистрации с помощью фотопластинки, включая накопление спектров проанализированных проб в памяти компьютера. Последнее обстоятельство открывает широкие возможности для создания банка данных о спектрах самых разнообразных проб.

Источник

Атомно-эмиссионная спектроскопия (атомно-эмиссионный спектральный анализ): основные звенья, схема, назначение

Атомно-эмиссионная спектроскопия (AES) — это метод химического анализа, в котором для определения количества элемента в образце используется интенсивность света, излучаемого пламенем, плазмой, дугой или искрой на определенной длине волны.

Длина волны атомной спектральной линии дает идентичность элемента, в то время как интенсивность излучаемого света пропорциональна количеству атомов элемента. В этом и суть атомно-эмиссионной спектроскопии. Она позволяет анализировать элементы и физические явления с безупречной точностью.

Спектральные методы анализа

Образец материала (аналита) вводится в пламя в виде газа, распыленного раствора или с помощью небольшой петли из проволоки, обычно платины. Тепло от пламени испаряет растворитель и разрушает химические связи, создавая свободные атомы. Тепловая энергия также переводит последние в возбужденные электронные состояния, которые впоследствии излучают свет, когда они возвращаются к прежней форме.

Каждый элемент излучает свет с характерной длиной волны, которая рассеивается с помощью решетки или призмы и обнаруживается в спектрометре. Прием, который чаще всего используется в этом методе, — это диссоциация.

Частым применением измерения выбросов с пламенем является регулирование щелочных металлов для фармацевтической аналитики. Для этого используется метод атомно-эмиссионного спектрального анализа.

Индуктивно-связанная плазма

Атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-AES), также называемая оптической эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой (ICP-OES), является аналитическим методом, используемым для обнаружения химических элементов.

Это тип эмиссионной спектроскопии, в котором используется индуктивно связанная плазма для получения возбужденных атомов и ионов, которые испускают электромагнитное излучение на длинах волн, характерных для конкретного элемента. Это метод пламени с температурой в диапазоне от 6000 до 10000 К. Интенсивность этого излучения указывает на концентрацию элемента в образце, используемом при применении спектроскопического метода анализа.

Основные звенья и схема

ICP-AES состоит из двух частей: ICP и оптического спектрометра. Факел ICP состоит из 3 концентрических кварцевых стеклянных трубок. Выходная или «рабочая» катушка радиочастотного (РЧ) генератора окружает часть этой кварцевой горелки. Газ аргон обычно используется для создания плазмы.

Когда горелка включена, внутри катушки создается сильное электромагнитное поле с помощью мощного радиочастотного сигнала, протекающего в ней. Этот РЧ-сигнал создается РЧ-генератором, который, по сути, является мощным радиопередатчиком, который управляет «рабочей катушкой» так же, как обычный радиопередатчик управляет передающей антенной.

Типичные инструменты работают на частоте 27 или 40 МГц. Газ аргон, протекающий через горелку, зажигается с помощью блока Тесла, который создает короткую разрядную дугу в потоке аргона, чтобы инициировать процесс ионизации. Как только плазма «зажжена», блок Тесла выключается.

Читайте также:  Пест анализ гостиницы это

Роль газа

Газ аргон ионизируется в сильном электромагнитном поле и течет по особому вращательно-симметричному образцу в направлении магнитного поля РЧ-катушки. В результате неупругих столкновений, создаваемых между нейтральными атомами аргона и заряженными частицами, генерируется стабильная высокотемпературная плазма около 7000 К.

Перистальтический насос доставляет водный или органический образец в аналитический распылитель, где он превращается в туман и вводится непосредственно в плазменное пламя. Образец немедленно сталкивается с электронами и заряженными ионами в плазме и сам распадается на последние. Различные молекулы делятся на свои соответствующие атомы, которые затем теряют электроны и многократно рекомбинируют в плазме, испуская излучение на характерных длинах волн участвующих элементов.

В некоторых конструкциях сдвиговый газ, обычно азот или сухой сжатый воздух, используется для «резки» плазмы в определенном месте. Одна или две передающие линзы затем используются для фокусировки излучаемого света на дифракционной решетке, где он разделяется на составляющие его длины волны в оптическом спектрометре.

В других конструкциях плазма падает непосредственно на оптический интерфейс, который состоит из отверстия, из которого выходит постоянный поток аргона, отклоняя ее и обеспечивая охлаждение. Это позволяет излучаемому свету из плазмы проникать в оптическую камеру.

В некоторых конструкциях используются оптические волокна для передачи части света в отдельные оптические камеры.

Оптическая камера

В ней, после разделения света на его различные длины волн (цвета), интенсивность измеряется с помощью фотоумножителя или трубок, физически расположенных для «просмотра» конкретной длины (длин волн) для каждой задействованной линии элементов.

В более современных устройствах разделенные цвета попадают на массив полупроводниковых фотоприемников таких, как устройства с зарядовой связью (ПЗС). В единицах, использующих эти матрицы детекторов, интенсивности всех длин волн (в пределах диапазона системы) можно измерять одновременно, что позволяет инструменту анализировать каждый элемент, к которому единица чувствительна в данный момент. Таким образом, образцы могут быть проанализированы очень быстро с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии.

Дальнейшая работа

Затем, после всего вышеописанного, интенсивность каждой линии сравнивают с ранее измеренными известными концентрациями элементов, а затем их скопление вычисляют путем интерполяции вдоль калибровочных линий.

Кроме того, специальное программное обеспечение обычно исправляет помехи, вызванные наличием различных элементов в данной матрице выборок.

Примеры применения ICP-AES включают определение металлов в вине, мышьяка в пищевых продуктах и микроэлементов, связанных с белками.

ICP-OES широко используется при переработке полезных ископаемых для предоставления данных по сортам различных потоков, для построения весов.

В 2008 году этот метод был использован в Ливерпульском университете для демонстрации того, что амулет Чи Ро, найденный в Шептон Маллет и ранее считающийся одним из самых ранних свидетельств христианства в Англии, датируется только девятнадцатым веком.

Назначение

ICP-AES часто используется для анализа микроэлементов в почве и по этой причине его применяют в судебно-медицинской экспертизе для выяснения происхождения образцов почвы, обнаруженных на месте преступления или у жертв и т. д. Хотя почвенное свидетельство может не быть единственным в суде, оно, безусловно, усиливает другие доказательства.

Он также быстро становится аналитическим методом выбора для определения уровня питательных веществ в сельскохозяйственных почвах. Эта информация затем используется для расчета количества удобрений, необходимых для максимизации урожайности и качества.

ICP-AES также используется для анализа моторного масла. Результат показывает, как работает двигатель. Части, которые изнашиваются в нем, оставят следы в масле, которые могут быть обнаружены с помощью ICP-AES. Анализ ICP-AES может помочь определить, не работают ли детали.

Кроме того, он способен определить, какое количество присадок к масле остается, и, следовательно, указать, какой срок службы у него остается. Анализ масла часто используется управляющим автопарком или автолюбителями, которые заинтересованы в том, чтобы узнать, как можно больше о работе своего двигателя.

ICP-AES также используется при производстве моторных масел (и других смазочных средств) для контроля качества и соответствия производственным и отраслевым спецификациям.

Другой вид атомной спектроскопии

Атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) представляет собой спектроаналитическую процедуру количественного определения химических элементов с использованием поглощения оптического излучения (света) свободными атомами в газообразном состоянии. Она основана на поглощении света свободными ионами металлов.

В аналитической химии метод используется для определения концентрации конкретного элемента (аналита) в анализируемой пробе. AAS может использоваться для определения более 70 различных элементов в растворе или непосредственно в твердых образцах посредством электротермического испарения, и применяется в фармакологических, биофизических и токсикологических исследованиях.

Атомно-абсорбционная спектроскопия впервые была использована в качестве аналитического метода в начале XIX века, а основополагающие принципы были установлены во второй его половине Робертом Вильгельмом Бунзеном и Густавом Робертом Кирхгофом, профессорами Университета Гейдельберга, Германия.

История

Современная форма AAS была в значительной степени разработана в 1950-х годах группой австралийских химиков. Их возглавлял сэр Алан Уолш из Научно-промышленной исследовательской организации Содружества (CSIRO), Отдел химической физики, в Мельбурне, Австралия.

Атомно-абсорбционная спектрометрия имеет множество применений в различных областях химии, таких как клинический анализ металлов в биологических жидкостях и тканях, таких как цельная кровь, плазма, моча, слюна, ткани мозга, печени, волос, мышечной ткани, спермы, в некоторых процессах фармацевтического производства: мельчайшие количества катализатора, остающегося в конечном лекарственном продукте, и анализ воды на содержание металлов.

Схема работы

Техника использует атомный спектр поглощения образца, чтобы оценить концентрацию определенных аналитов в нем. Он требует стандартов с известным содержанием составляющих, чтобы установить связь между измеренной абсорбцией и их концентрацией, и поэтому основывается на законе Бера-Ламберта. Основные принципы атомно-эмиссионной спектроскопии именно таковы, как было перечислено выше в статье.

Коротко говоря, электроны атомов в атомизаторе могут быть переведены на более высокие орбитали (возбужденное состояние) за короткий период времени (наносекунды), поглощая определенное количество энергии (излучение данной длины волны).

Этот параметр поглощения является специфическим для конкретного электронного перехода в конкретном элементе. Как правило, каждая длина волны соответствует только одному элементу, а ширина линии поглощения составляет всего несколько пикометров (пм), что придает технике элементную селективность. Схема атомно-эмиссионной спектроскопии очень похожа на эту.

Источник

Качественный атомно-эмиссионный анализ. Расшифровка спектров атомной эмиссии. Количественные методы атомно-эмиссионной спектроскопии.

Основой качественного спектрального анализа является то, что линейчатый спектр излучения каждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий определяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии данному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Расшифровывают спектры и определяют длину волн спектральных линий с помощью спектров сравнения , чаще всего спектра железа, имеющего характерные группы спектральных линий в разных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. Для определения длины волны какой-то линии в анализируемом спектре измеряют расстояние от этой линии до ближайших к ней справа и слева линий спектра железа, длины волн которых точно известны, и рассчитывают длину волны интересующей линии по интерполяционным формулам.

По атласу определяют длины волн линий λ1 и λ2 в спектре железа, уточняя их значения по таблицам, а затем измеряют расстояние «а» между ними в мм на экране спектропроектора и расстояние от исследуемой линии до одной из выбранных опорных линий железа, т.е. b1 и b2.Тогда a/b2=λ1-λ2/λ1-λх=∆ λ2,1/∆ λ2,х Искомая длина волны равна λх = λ2 — b2/a*(λ2-λ1)

Таблицы спектральных линий содержат перечень линий спектров элементов с указанием длин волн и интенсивностей спектральных линий в относительных единицах. Атласы спектральных линий содержат увеличенные фотографические или графические изображения спектров элементов, на которых указаны длины волн линий.Однако определения значения длины волны еще недостаточно , чтобы однозначно идентифицировать линию. Это связано с тем, что если отсутствие аналитической линии определяемого элемента в спектре пробы гарантирует отсутствие других линий этого элемента в спектре и его самого в пробе, то наличие линии с длиной волны, характерной для последней линии какого-либо элемента, еще не означает, что линия действительно принадлежит этому элементу и, следовательно, элемент присутствует в пробе. Основной причиной этого является так называемое наложение спектральных линий, связанное с недостаточной разрешающей способностью используемых спектральных приборов. Исключение возможных наложений спектральных линий проводят с использованием атласов спектров и таблиц спектральных линий.

Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в результате случайных загрязнений.

Количественный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральных линий определяемых элементов от кон­центрации этих элементов в анализируемой пробе. В атомно-эмиссионном анализе зависимость интенсивности I линий характеристического спектра от концентрации С элемента в пробе выражается эмпирической формулой Ломакина–Шейбе: I=aC b , где а – коэф., зависящий от режима работы источника возбу­ждения, его стабильности, температуры и т.п.; b – коэффициент, учитывающий реабсор6цию или самопоглоще­ние, т.е. поглощение квантов, испускаемых возбужденными атомами, атомами невозбужденного вещества; I- интенсивность спектральной линии определяемого вещества. Ф-лу используют, когда а и b определяют опытным путем для каждого случая.

В зависимости от точности оценки интенсивности спектральных линий: -визуальные (оценка интенсивности проводиться на глаз); -фотографические (по величине почернения фотопластинки в месте расположения на ней спектральной линии); -фотоэлектрические (интенсивность измеряется с помощью фотоэлемента или ФЭУ).

Читайте также:  Генетический анализ днк отцовства

Методы количественного атомно-эмиссионного анализа подразделяются на: полуколичественные (метод сравнения, гомологических пар, метод появления и исчезновения спектральных линий) и точные количественные (фотографический метод, трех стандартов, постоянного графика, добавок).

Полуколичественный анализ c использованием фотографической регистрации спектров методом сравнения состоит в том, что на одной и той же фотопластинке в одних и тек же условиях фотографируют спектры ряда стандартов с известным содержанием определяемых элементов и спектры анализируемых проб. Визуальным сравнением почернения спектральных линий в стандартных растворах и пробах определяют пределы содержания элементов в пробах. Точность ана­лиза будет определяться тем, насколько сильно различается содержание определяемого элемента в стандартах – чем меньше разность концентраций между стандартами, тем точнее можно определить содержание анализируемого элемента в пробах.

При анализе металлов и спла­вов, метод гомологических пар:В спектре элемента, определяемого в анализируемой пробе, выбирают ряд линий, называемых аналитическими.В спектре основного компонента анализируемой пробы (в сталях – Fe) или в спектреимеющегося в ней элемента или специально введенной добавки вы­бирают линии сравнения – так называемые гомологические линии. Гомологические линии должны удовлетворять следующим условиям:1)иметь как можно более близкие энергии возбуждения;2)принадлежать спектрам элементов, имеющих близкие к оп­ределяемому элементу энергии ионизации, температуры плавления и кипения, а также близкие химические свойства;3)отличаться от сравниваемых линий определяемого элемента по длинам волн не более чем на 100 А°, а по интенсивности не более, чем в 10 раз.

Исходя из предварительных исследований или используя литературные данные устанавливают, при каких содержаниях определяемого элемента в анализируемой пробе интенсивности аналитических линий и линий сравнения – т.н. гомологических пар – будут равны, и используют далее эти данные при проведении анализа.

Полуколичественный метод появления и усиления спектральных линий в атомно-эмиссионном анализе с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрациях появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а затем, опираясь на полученные данные, находят ориентировочное содержание элементов в пробе. При этом используется несколько аналитических линий определяемого элемента разной интенсивности.

Наиболее распространенным методом количественного анализа является метод трех стандартов: на одной пластинке фотографируют спектры анализируемых проб и спектры не менее трех стандартов. На микрофотометре изме­ряют почернение аналитических пар линий и строят градировочный график S — 1gС для стандартов, который является графиком данной фотопластинки и используется для определения неизвестной концен­трации данного компонента в анализируемых пробах. Этот метод универсален и прост. Его удобно применять при од­новременном анализе большого количества проб. Но при подборе ус­ловий анализа необходимо добиваться, чтобы почернения спектральных линий аналитических пар для всей определяемой области концентраций лежали в области нормальных почернений. Метод трех стандартом — самый точный метод, но имеет недос­татки: длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой калибровочный график, а также то, что погрешность определе­ния может возрастать вследствие изменения свойств стандартов с те­чением времени. Модификацией метода трех стандартов является метод одного стандарта : для построения градуировочного графика используют один и тот же раствор стандарта, который распыляют в течение разного времени и измеряют суммарную интенсивность в те­чение этого времени распыления. При этом подбирают такие условия, при которых интенсивность аналитического сигнала пропорциональна общему количеству определяемого элемента, вводимого в источник атомизации и возбуждения. Чаще всего метод одного эталона применяется при анализе сплавов. Применяют также метод постоянного графика, сущность которого состоит в использовании заранее построенного по большому числу стандартов градуировочного графика в координатах lg(Iпр/Iосн.) — lg С. Для учета свойств фотопластинки, используемой при проведении каждого анализа, при расчете интен­сивностей Inp/Iосн применяют коэффициент контрастности фотопла­стинки, который определяют по характеристической кривой фото­эмульсии.

При анализе проб сложного состава, исследовании чистых и сверхчистых веществ или при отсутствии материала соответствующей чистоты и невозможности по этой причине приготовить стандарты широко применяется метод добавок. При анализе по методу добавок пробу обычно переводят в раствор и делят его на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют различные, но известные количества определяемого элемента, снимают спектры и определяют интенсивность спектральных линий. При расчете результатов анализа строят график, основываясь на том, что в области малых концентраций дос­таточно хорошо выполняется линейная зависимость Iпр/Iосн=аС, т.к. с уменьшением концентрации коэффициент реабсорбции b=1. В этом случае, если Сх — неизвестная концентрация, а Сст. —концентрация введенного стандарта (добавки), то Iпp/Iосн=а(Сх+Сст.). Сст. имеет ряд значений. Обычно Сст.2 = 2Сст.1; Сст.3 = 3Сст.1 и т.д. Откладывая на графике Іпр./Іосн. как функцию Сст. получают пря­мую, пересекающую ось ординат при Сст.=0. Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает на оси Сст. отрезок, рав­ный Сх. Метод добавок очень ценен, т.к. применим для образцов, для кото­рых неизвестен состав основы. Однако при его применении должны выполняться следующие условия: -градировочный график должен быть линейным; -добавляемый элемент должен находиться в той же химиче­ской форме, что и определяемый элемент; -добавка должна быть равномерно распределена в пробе.

Сх Сст.1 Сст.2 Сст.3

Метод добавок является надежным контрольным методом для установления правильности анализа.

Атомно-абсорбционная спектроскопия – физические основы метода, особенности атомизации вещества и возбуждения спектров поглощения. Анализаторы и детекторы излучения, применяемые в атомно-абсорбционной спектроскопии.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на способности анализируемого вещества поглощать характеристическое для каждого вида атомов электромагнитное излучение, энергия которого приводит к переходу внешних электронов этих атомов из основного энергетического состояния на возбужденные энергетические уровни. При этом интенсивность возбуждающего излучения понижается в соответствии с основным законом светопоглощения – законом Бугера-Ламберта-Бера, из которого следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией поглощающих атомов линейна, а температура атомизатора на поглощение света не влияет.

Коэффициент поглощения k пропорционален вероятности перехода внешних электронов на возбужденные уровни. Наиболее высокие значения коэффициента поглощения обычно соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему уровень (резонансная линия). Атомизация пробы в атомно-абсорбционной спектроскопии проводится при температуре 2000-3000 о С. В этом температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и остальные компоненты атомизированной пробы не могут его изменить, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Это, а также небольшое количество линий в спектре поглощения атомов в данных условиях обусловливает высокую избирательность атомно-абсорбционного метода. Для точного измерения величины атомного поглощения А необходимо соблюдение двух условий, сформулированных Уолшем:

1) lЕмакс. = lDмакс. — длина волны, соответствующая максимальной интенсивности излучения используемого источника, должна быть равна длине волны максимального поглощения атомных паров lАмакс.

2) dА ≥ 2dЕ— полуширина dА линии поглощения атомных паров должна быть по крайней мере в два раза больше полуширины dЕ линии испускания источника.

Если первое условие Уолша не выполняется, поглощение электромагнитного излучения атомами анализируемого вещества вообще не происходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами определяемого элемента поглощается лишь небольшая часть излучения источника, так как контур линии эмиссии шире контура линии поглощения. Это приводит к резкому ухудшению чувствительности анализа.

Атомизатор — это устройство, необходимое для перевода анализируемой пробы в атомные пары. В отличие от атомно-эмиссионного анализа, где для атомизации пробы могут быть использованы различные методы (нагревание, бомбардировка ускоренными частицами, воздействие мощным потоком электромагнитного излучения и т.п.), в атомно-абсорбционном анализе атомизация пробы достигается ее нагреванием до 2000-3000 о С. Атомизация вещества анализируемой пробы в атомно-абсорбционных спектрометрах проводится в атомизаторах двух типов — пламенных и непламенных (электротермических).Пламенные атомизаторы в настоящее время используются чаще, чем непламенные. Атомизация вещества в них происходит под действием пламени, т.е. низкотемпературной плазмы, в которой определенный температурный баланс поддерживается за счет протекающих реакций окисления горючих газов в окислительной среде. Используемые смеси горючих газов с окислителями должны обеспечивать выполнение следующих условий, часто противоречащих друг другу: 1. Пламя должно быть высокопрозрачным 2. Собственное излучение пламени должно быть слабым, так как модулятор устраняет влияние этого излучения лишь до определенной степени. 3. Эффективность атомизации должна быть как можно более высокой. Этому обычно способствует наличие в пламени углеводородных радикалов продуктов горения, повышающих температуру пламени. 4. Степень ионизации, которая быстро возрастает с повышением температуры, должна быть низкой. Чувствительность атомно-абсорбционного анализа с атомизацией в пламени ограничена происходящими в нем побочными реакциями и кратким временем пребывания частиц анализируемой пробы (

10 -3 с). Влияние этих факторов на чувствительность анализа резко снижается при проведении непламенной (электротермической) атомизации, которая осуществляется в специальной печи (т.е. в ограниченном объеме) и в инертной атмосфере, что снижает вероятность протекания побочных реакций. Такая печь должна соответствовать следующим требованиям:- быстро (в течение нескольких секунд) и воспроизводимо нагреваться дон ужной температуры (от 50 до 3000 о С);- иметь небольшую массу (для снижения тепловойи нерции);- иметь рабочую полость с изотермическим температурным режимом, иначе проба конденсируется на более холодных участках стенок, что приводит к заражению последующих анализируемых проб;- иметь высокую коррозионную и термическую стойкость во всем рабочем интервале температур.

Источник

On: